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      帶你全面了解鋰電池電解液

      發布時間:

      2023-07-24 09:45

      動力電池是電動汽車的關鍵部件,其性能直接決定了電動車的續航里程、環境適應性等關鍵參數。當前主流動力電池為鋰離子電池,具有能量密度高、體積小、無記憶效應、循環壽命長等優點,但仍然存在續航里程不足的問題。電極材料決定了電池的能量密度,而電解液基本決定了電池的循環、高低溫和安全性能。

      鋰電池電解液主要由鋰鹽、溶劑和添加劑三類物質組成。電解液基本構成變化不大,創新主要體現在對新型鋰鹽和新型添加劑的開發,以及鋰離子電池中涉及的界面化學過程及機理深入理解等方面。

      鋰鹽 

      鋰鹽的種類眾多,但商業化鋰離子電池的鋰鹽卻很少。理想的鋰鹽需要具有如下性質: 

      (1)有較小的締合度,易于溶解于有機溶劑,保證電解液高離子電導率; 

      (2)陰離子有抗氧化性及抗還原性,還原產物利于形成穩定低阻抗SEI膜; 

      (3)化學穩定性好,不與電極材料、電解液、隔膜等發生有害副反應; 

      (4)制備工藝簡單,成本低,無毒無污染 

      不同種類的鋰鹽介紹 

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      LiBF

      LiBF4是常用鋰鹽添加劑。與LiPF6相比,LiBF4的工作溫度區間更寬,高溫下穩定性更好且低溫性能也較優

      LiBOB 

      LiBOB具有較高的電導率、較寬的電化學窗口和良好的熱穩定性。其最大優點在于成膜性能,可直接參與SEI膜的形成。

      LiDFOB 

      結構上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子構成,綜合了LiBOB成膜性好和LiBF4低溫性能好的優點。與LiBOB相比,LiDFOB在線性碳酸酯溶劑中具有更高溶解度,且電解液電導率也更高。其高溫和低溫性能都好于LiPF6且與電池正極有很好相容性,能在Al箔表面形成一層鈍化膜并抑制電解液氧化。

      LiTFSI 

      LiTFSI結構中的CF3SO2基團具有強吸電子作用,加劇了負電荷的離域,降低了離子締合配對,使該鹽具有較高溶解度。LiTFSI有較高的電導率,熱分解溫度高不易水解。但電壓高于3.7V時會嚴重腐蝕Al集流體。

      LiFSI 

      LiFSI分子中的氟原子具有強吸電子性,能使N上的負電荷離域,離子締合配對作用較弱,Li+容易解離,因而電導率較高。

      LiPO2F2 

      LiPO2F2具有較好低溫性能,同時也能改善電解液的高溫性能。LiPO2F2作為添加劑能在負極表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜,有利于降低電池界面阻抗提升電池的循環性能。但是LiPO2F2也存在溶解度較低的缺點。 

       

      有機溶劑 

      液態電解質的主要成分是有機溶劑,溶解鋰鹽并為鋰離子提供載體。理想的鋰離子電池電解液的有機溶劑需要滿足如下條件:

      (1)介電常數高,對鋰鹽的溶解能力強; 

      (2)熔點低,沸點高,在較寬的溫度范圍內保持液態; 

      (3)黏度小,便于鋰離子的傳輸; 

      (4)化學穩定性好,不破壞正負電極結構或溶解正負電極材料; 

      (5)閃電高,安全性好,成本低,無毒無污染。 

      常見的可用于鋰電池電解液的有機溶劑主要分為碳酸酯類溶劑和有機醚類溶劑。為了獲得性能較好的鋰離子電池電解液,通常使用含有兩種或兩種以上有機溶劑的混合溶劑,使其能夠取長補短,得到較好的綜合性能。

       

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      有機醚類溶劑主要包括1, 2-二甲氧丙烷(DMP)、二甲氧甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)等鏈狀醚和四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-Me-THF)等環狀醚。鏈狀醚類溶劑碳鏈越長化學穩定性越好,但是黏度也越高,鋰離子遷移速率也會越低。乙二醇二甲醚由于能與六氟磷酸鋰生成較穩定的LiPF6-DME螯合物,對鋰鹽的溶解能力強,使電解液具有較高的電導率。但是DME化學穩定性較差,無法在負極材料表面形成穩定鈍化膜。

      碳酸酯類包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等環狀碳酸酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯。環狀碳酸酯EC、PC具有很高的介電常數,使鋰鹽更易溶解,但同時黏度也很大,使鋰離子遷移速率較低。鏈狀碳酸酯DMC、DEC、EMC介電常數小,溶解鋰鹽能力弱,但黏度低具有很好的流動性,便于鋰離子遷移。

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      添加劑

      添加劑用量少,效果顯著,是一種經濟實用的改善鋰離子電池相關性能的方法。通過在鋰離子電池的電解液中添加較少劑量的添加劑,就能夠針對性地提高電池的某些性能,例如可逆容量、電極/電解液相容性、循環性能、倍率性能和安全性能等,在鋰離子電池中起著非常關鍵的作用。理想的鋰離子電池電解液添加劑應該具備以下幾個特點: 

      (1)在有機溶劑中溶解度較高; 

      (2)少量添加就能使一種或幾種性能得到較大改善; 

      (3)不與電池其他組成成分發生有害副反應,影響電池性能; 

      (4)成本低廉,無毒或低毒性。 

      根據添加劑的功能不同,可分為導電添加劑、過充保護添加劑、阻燃添加劑、SEI成膜添加劑、正極材料保護劑、LiPF6穩定劑及其他功能添加劑。

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      導電添加劑通過與電解質離子進行配位反應,促進鋰鹽溶解,提高電解液電導率,從而改善鋰離子電池倍率性能。由于導電添加劑是通過配位反應作用,又叫配體添加劑,根據作用離子不同分為陰離子配體、陽離子配體及中性配體。

      過充保護添加劑是提供過充保護或增強過充忍耐力的添加劑。過充保護添加劑按照功能分為氧化還原對添加劑和聚合單體添加劑兩種。目前氧化還原對添加劑主要是苯甲醚系列,其氧化還原電位較高,且溶解度很好。聚合單體添加劑在高電壓下會發生聚合反應,釋放氣體,同時聚合物會覆蓋于正極材料表面中斷充電。聚合單體添加劑主要包括二甲苯、苯基環己烷等芳香族化合物。 

      阻燃添加劑的作用是提高電解液的著火點或終止燃燒的自由基鏈式反應阻止燃燒。添加阻燃劑是降低電解液易燃性,拓寬鋰電池使用溫度范圍,提高其性能的重要途徑之一。阻燃添加劑的作用機理主要有兩種:一是通過在氣相和凝聚相之間產生隔絕層,阻止凝聚相和氣相的燃燒;二是捕捉燃燒反應過程中的自由基,終止燃燒的自由基鏈式反應,阻止氣相間的燃燒反應。

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      成膜添加劑的作用是促進在電極材料表面形成穩定有效SEI膜。SEI膜的性能極大的影響了鋰離子電池的首次不可逆容量損失,倍率性能,循環壽命等電化學性質。理想SEI膜對電子絕緣的同時允許鋰離子自由進出電極,能阻止電極材料與電解液進一步反應且結構穩定,不溶于有機溶劑。

      成膜添加劑根據作用機理不同分為電化學還原型、化學反應型和SEI膜修飾型。電化學還原型添加劑的還原電勢比電解液中的有機溶劑高,可在電極表面優先發生電化學還原形成性能優良的SEI膜。這類添加劑包括碳酸亞乙烯酯(VC)、丙烯酸腈、SO2、CS2和多硫化物(Sx2-)等?;瘜W反應型添加劑能與充放電過程中有機溶劑還原產物的中間體進行自由基反應,或與最終產物發生化學反應,結合生成穩定性更好的SEI膜。

      未來電解液主要發展方向是開發匹配高電壓正極的電解液,兼顧高容量硅碳負極,避免硅負極在循環過程中體積膨脹帶來的固體電解質膜(SEI膜)反復破裂、再生導致的電解液過量消耗等問題。添加劑是電解液的價值核心,其對電解液的浸潤性、阻燃性能、成膜性能等均有顯著的影響,也是高性能電解液開發的關鍵。

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